分子量陽離子聚丙烯酰胺PAM的合成方法I聚丙烯酰胺的產(chǎn)地Ipam用途Ipam廠家

[企業(yè)介紹]
鄭州市三禾水處理材料有限公司，是一家以生產(chǎn)和銷售凈水材料、其他化工品為主，集研發(fā)，生產(chǎn)和出口貿(mào)易為一體的合資企業(yè)。具有的生產(chǎn)工藝和完善的檢測手段，技術(shù)力量雄厚、管理科學(xué)化。我廠主要產(chǎn)品有：聚丙烯酸胺、聚合氯化鋁、活性炭、金剛砂、海綿鐵、石英砂、麥飯石、無煙煤濾料、蜂窩斜管填料、果殼濾料、核桃殼濾料、硫酸亞鐵、活性氧化鋁等。
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1.4分子量陽離子聚丙烯酰胺的合成方法

丙烯酰胺與陽離子單體的共聚反應(yīng)屬于自由基聚合，具有自由基反應(yīng)的一般 特點，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三步組成。從聚合反應(yīng)特點可得出，影響產(chǎn)物 分子量的因素主要有：引發(fā)劑活性和濃度、單體濃度、引發(fā)溫度、聚合方法和單 體活性等因素。而一般引發(fā)劑的分解是整個聚合反應(yīng)的速控步。因而，要制得超 高分子量的陽離子聚丙烯酰胺，關(guān)鍵是選擇的引發(fā)劑，和適合工業(yè)化生產(chǎn)的 聚合方式，以及時將聚合反應(yīng)熱移除。

1.4.1聚合方法
從合成的溶劑環(huán)境來分陽離子聚丙烯酰胺共聚法主要：水溶液聚合、反相乳 液聚合和反相微乳液聚合、水相中的分散聚合等。

（1）水溶液聚合
在單體溶液中進行的聚合反應(yīng)過程稱為溶液聚合。水既可溶解丙烯酰胺和陽 離子單體又可以溶解聚合物，因而水溶液中的共聚反應(yīng)為均相溶液反應(yīng)。反應(yīng)所 得聚合物的性質(zhì)取決于：引發(fā)劑、pH值、絡(luò)合劑、表面活性劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的種 類、加量及聚合溫度等因素[43]。楊燦等[44]采用水溶液法合成了丙烯酰胺（AM） 與二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）的共聚物PDA。產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率高、特 性粘數(shù)高、溶解性好的產(chǎn)品。并對影響產(chǎn)品特性粘數(shù)的因素進行了探討。

目前國內(nèi)主要生產(chǎn)廠主要采用帶式片狀聚合工藝和釜式大塊聚合。錐形可旋 轉(zhuǎn)反應(yīng)釜容積可達(dá)5000L。該聚合方法操作工藝及設(shè)備簡單，可在塑料袋、聚合 槽或聚合釜中進行，投資少、易操作，對環(huán)境污染少，聚合轉(zhuǎn)化率高，容易得到 高分子量的聚合產(chǎn)品，是工業(yè)上早采用并沿用至今的方法。但該方法聚合速度 較慢，導(dǎo)致設(shè)備利用率和生產(chǎn)能力較低，且出料困難等缺點也有待改善。

（2）反相乳液聚合和反相微乳液聚合 一般油分散在水中形成的膠體分散體稱為乳液，乳液聚合則是單體和水在乳化劑作用下形成的乳液中進行的聚合。

反相乳液法固含量高（可達(dá)40%），流動性好，改善了反應(yīng)的傳熱和攪拌混 合，可同時提高聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量，產(chǎn)品分子量高且溶解時間短[45]，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。但聚合物經(jīng)破乳從有機溶劑中分離出來才能應(yīng)用，技術(shù)較復(fù)雜，提高了生產(chǎn)成本且存在有機溶劑毒性和污染的問題。 反相微乳液一般是指各向同性，清亮透明或半透明，粒徑在8～100nm熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系。利用該方法所得水溶性聚合物產(chǎn)品一般粒子大小均勻、穩(wěn)定性好。但要獲得高分子量的聚合物，并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還有待研究。

（3）水相中的分散聚合 水相中的分散聚合是以水為反應(yīng)溶劑，添加少量少量分散劑（工業(yè)上常用的
為水溶性聚合物體系如聚氧化乙烯PEO、聚乙二醇PEG和無機鹽體系，如氯化鈉、硫酸銨等[46]）和介質(zhì)調(diào)節(jié)劑，生成粒徑在10μm以下，固含量20%～40%，在水相 中均勻、穩(wěn)定分散的高分子活性液體。該聚合方法要求分散劑既要能溶解單體、 引發(fā)劑和其它添加劑，又不能溶解聚合物；分散穩(wěn)定劑的組成、離子度和濃度等 能夠使得聚合過程平穩(wěn)，分散體的粒徑適中、分布均勻[47]。汪艷[48]以PEG20000為分散劑，APS為引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基基氯化銨聚合，制 得了固含量高、絮凝效果好且溶解性好的水包水型陽離子乳液絮凝劑。汪威等[49]以丙烯酸接枝壬基酚聚氧乙烯（PA-g-NPEO）為分散劑在叔丁醇/水（TBA-H2O)體系中分散聚合，合成的聚合物基本為球形、粒度分布均勻。
該方法反應(yīng)速度快，所得聚合物分子量較高，操作方便，所得產(chǎn)品表觀黏度 低，傳熱效果好，使用時無有害的有機類溶劑，杜絕了二次污染，不足在于常用的分散劑價格昂貴，分散性能不好，用于分散聚合時分散劑用量大（占單體質(zhì)量的50wt%以上），但不能制得分子量的產(chǎn)品。

1.4.2引發(fā)體系的選擇

引發(fā)劑的選擇是獲得分子量且溶解性好的陽離子聚丙烯酰胺的關(guān)鍵[50]。 在丙烯酰胺與陽離子單體的自由基共聚反應(yīng)中常用的引發(fā)劑主要有兩類：引發(fā)劑 引發(fā)和物理—化學(xué)活化引發(fā)（γ射線輻射引發(fā)）。引發(fā)劑引發(fā)主要有：單組份引 發(fā)劑的熱或光分解，雙組份的氧化還原引發(fā)引發(fā)和三組分的復(fù)合引發(fā)體系。物理—化學(xué)引發(fā)主要是單體在活化源（電子束輻射、紫外線和高能射線照射）作用下 活化聚合。

（1）單組份的熱引發(fā)劑 單組份的熱引發(fā)劑主要包括過氧化物和偶氮化合物。無機過氧化物如過硫酸
鉀、過硫酸銨和過氧化氫等；有機過氧化物如過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙ben等；偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二烷基脒等。 該類引發(fā)劑分解活化能較高，一般要求引發(fā)溫度40～80℃，解離能在100～170kJ/mol，熱分解需要較高的引發(fā)溫度，而丙烯酰胺聚合反應(yīng)為強放熱，高溫下不利于熱量的移出，極易發(fā)生爆聚，不易制得高分子量的聚合物；低溫引發(fā)的 單組份引發(fā)劑活性低，需要低溫或冷凍保存；有機過氧化物純度較低，雜質(zhì)容易 引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而偶氮類化合物則對雜質(zhì)不敏感，且分解為反應(yīng)。

采用單組分引發(fā)劑在光敏劑作用下分解產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，可實現(xiàn)低溫引 發(fā)。目前，這類方法正受到越來越多的重視和應(yīng)用。

（2）氧化還原引發(fā)劑 氧化還原引發(fā)劑引發(fā)體系的特點是：氧化劑和還原劑反應(yīng)活化能低（約40～
60kJ/mol），可在低溫下（一般0～50℃）反應(yīng)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，引發(fā)速率快、對溫度依賴性小。主要缺點是：引發(fā)劑消耗太快會降低單體轉(zhuǎn)化率，還原劑 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，易產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。劉慶普[51]等采用過硫酸鉀-脲（尿素）引 發(fā)丙烯酰胺聚合，通過毛細(xì)管膨脹法對聚合反應(yīng)動力學(xué)研究，得出當(dāng)還原劑脲與 氧化劑過硫酸鉀配比較高時，聚合反應(yīng)對脲的反應(yīng)級數(shù)為零，但是分子量會增加。 證明了脲對產(chǎn)物分子量的影響不是動力學(xué)原因，而主要基于脲對聚丙烯酰胺有離 散分子間直接氫鍵締合，改變緊密構(gòu)象、促進水化而使溶液增粘的作用。

雙官能度引發(fā)劑是指在同一個引發(fā)劑分子中含有兩個活性基團的化合物?；?性基團一般為：過氧鍵、過氧酯鍵、過氧酰鍵和偶氮鍵，它們均可以分解產(chǎn)生“雙 頭”自由基，該自由基可同時與兩個單體加成，提高了引發(fā)效率，用于丙烯酰胺 聚合反應(yīng)，更易制得分子量的聚合物[51-53]。程杰成等[52,54,55]利用分子改性法 合成了直鏈型雙官能度引發(fā)劑2,5-二甲基-2,5-二過氧化羥基己wan（DIOOH），與 亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系，引發(fā)丙烯酰胺的均聚，可在10℃下引發(fā)聚合， 所得產(chǎn)物分子量可達(dá)2000萬。

（3）復(fù)合引發(fā)劑 丙烯酰胺與陽離子單體的共聚反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，若反應(yīng)熱不能及時移除，
容易造成聚合體系溫度過高發(fā)生交聯(lián)支化等反應(yīng)，使得聚合物水溶性降低。為獲 得高分子量、水溶性好的產(chǎn)品，常將適用于不同溫度范圍的引發(fā)劑復(fù)合使用。研 究較多的是氧化還原引發(fā)劑與熱分解型偶氮類引發(fā)劑的復(fù)合，達(dá)到降低高升溫，提高轉(zhuǎn)化率的目的[56,57]。 自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)研究表明，聚合反應(yīng)中（包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止）一般鏈引發(fā)速率常數(shù)小，是決定聚合反應(yīng)速率的關(guān)鍵，而終止反應(yīng)活化能很低，一般4～12kJ/mol，甚至為零，因而終止速率常數(shù)則（一般106～
108L/(mol?s)，單體自由基能與多少單體發(fā)生鏈增長反應(yīng)而終止，與體系中的自 由劑濃度密切相關(guān)，因此要得到高分子量的產(chǎn)物，保持體系中的低自由基濃度是關(guān)鍵。復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)過程可分為兩個階段：階段，使用氧化還原 引發(fā)劑在低溫、低自由基濃度下引發(fā)聚合，體系升溫；第二階段，熱分解型引發(fā) 劑受熱達(dá)到分解溫度分解產(chǎn)生自由基維持適當(dāng)?shù)淖杂苫鶟舛?，以保持聚合時單體的轉(zhuǎn)化率。胡瑞等[56]以過硫酸鉀-偶氮-亞硫酸鈉組成的復(fù)合引發(fā)體系，引發(fā)AM與DMC共聚，并考察了單體濃度、引發(fā)劑質(zhì)量、pH值、反應(yīng)時間等因素對聚合 物特性粘數(shù)影響。將產(chǎn)品用于工業(yè)廢水和生活污水的混合物經(jīng)一次曝氣和初沉后的水，CODcr去除率達(dá)80%以上，濁度去除率97%，脫色率95%以上。


（4）光（輻射）引發(fā) 光是電磁波，以電磁輻射引發(fā)的聚合統(tǒng)稱為輻射活化聚合。光引發(fā)分為直接
光引發(fā)聚合、引發(fā)劑的光分解及光敏劑的間接引發(fā)。

相對其它的聚合方法，光引發(fā)聚合單體濃度較高、可以在低溫下引發(fā)可獲得 高轉(zhuǎn)化率、操作簡單、節(jié)省能源等優(yōu)點[58-60]，但是該方法的缺陷在于聚合反應(yīng)后 殘余的光引發(fā)劑在光照作用下分解產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致聚丙烯酰胺降解產(chǎn)生副產(chǎn) 物，不利于存放。Yumin Wu等[61]以過硫酸鹽/亞硫酸氫鈉和V50組成的復(fù)合引發(fā)劑為引發(fā)體系，單體溶液脫氮除氧后，在室溫下用200W的高壓gong燈照射120分鐘 得到聚合物膠體。

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